有关 TiCl3 晶型（α 、β 、γ 、δ ）的研究，对解释 α -烯烃的配位聚合机 理有哪些贡献？

其主要贡献是： （1） 弄清了 TiCl3 有四种晶型， 其相应的结构为： -TiCl（层状） β -TiCl3 α 、 3 （链状） 、γ -TiCl3（层状，但与α -TiCl3 的堆积方式不同） 、δ -TiCl3（层状， 其结构一部分像α -TiCl3，一部分像γ -TiCl3，但不是二者的混合物，而是一种 独立的晶型） （2）根据四种 TiCl3 的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的可 能性，例如：α 、γ 、δ -TiCl3 可能产生一个空位，而β -TiCl3 既有一个空位， 也有两个空位；根据失去氯原子能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生恐为的 数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符，从而证明了活性中心是处于 TiCl3 晶体的边、棱上。且与聚合物在 TiCl3 上的形成轨迹一致。 （3）根据上述结果，可合理地解释α 、γ 、δ -TiCl3 和β -TiCl3 对α -烯烃 聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。 （4）根据 TiCl3 的晶体结构，提出活性种是一个以 Ti3+离子为中心，Ti 上 带有一个烷基（或增长链） 、一个空位和四个氯的五配位（RTiCl4）正八面体。 活性中相对于晶体基面倾斜 54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状 提出具体形象的研究。 （5）根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α -烯烃在 TiCl3/AlR3 上引发聚合的机理和立构规化成因。 （ 6 ） 可 由 Cossee 单 金 属 模 型 的 量 化 描 述 和 分 子 轨 道 能 量 预 期 新 的 Ziegler-Natta 引发剂。